硅树脂的合成 

   制备硅树脂的单体是氯硅烷，这些氯硅烷都可通过醇解而得到相应的烷氧基硅烷。由于它们没有腐蚀性，又比相应的氯硅烷具有更大的水解稳定性、易保存、易分离，是广泛应用的单体组分。改变单体中官能基的数目和选择不同的取代基，就可制得不同聚合度、支化度和交联度的高聚物，得到不同性能的产物，以适应不同的用途。   单体中官能团的数目可用单体混合物的R与Si的比值R/Si来表示（R为取代基数目、Si为硅原子数目）。以甲基氯硅烷的水解缩合为例：   当R/Si>2时，即用（CH3）2SiCl2和（CH3）3SiCl混合共水解，生成分子量较低的油状聚合物，即硅油。当R/Si=2时，即用纯（CH3）2SiCl2水解缩合，生成高分子量的线型聚合物即后面说的硅橡胶胶粘剂的基料，又称硅生胶。   当R/Si<2时，即用（CH3）2SiCl2,CH3SiCl3共水解。或CH3SiCl3,(CH3)2SiCl2和SiCl4共水解缩聚，生成网状结构的聚合物，即硅树脂，适当改变R/Si的值，可以得到不同性质的含硅聚合物。R/Si小，即三官能或四官能硅-氧单元比例高时，固化后，交联度高，硅树脂就硬而脆；而R/Si大，即双官能硅-氧烷单元比例高，固化后硅树脂的柔性就好，通常采用的R/Si在1.2-1.5之间。

   硅树脂不同于硅油和硅橡胶，固化后的有机硅树脂的玻璃化转变温度（Tg）>200℃，而典型的硅橡胶Tg<-60℃。甲基硅树脂的碳含量最低，它有很高的耐热性，硅原子上连接的甲基基团空间位阻最小，树脂的交联度高、硬度大、热塑性小，作为防水、防潮的胶接剂是很理想的。但纯甲基硅树脂与颜料等的相容性差，热弹性小，在聚甲基硅氧烷中引入苯基可以改进产品的热弹性与颜料的混溶性，以及对各种物质的胶接性，还可提高其热稳定性。甲基苯基硅树脂的性能，主要取决于两个因素：一是上面说的R/Si，另外还与甲基和苯基的比例（CH3/C6H5）密切相关，苯基含量对硅树脂性能的影响见下表：

苯基含量对硅树脂性能的影响

苯基含量（%） 缩合速度 薄膜硬度 固化性能

0 20 40 60 80 100 快 ---------- 慢 硬 ---------- 软 热固性 -------热塑性

甲基硅树脂中的甲基全部被苯基取代得到苯基硅树脂，它是由苯基三氯（或三烷氧基）硅烷经水解缩聚而制成的。由苯基三氯硅烷在特定条件下进行水解，再经平衡重排反应得到的以苯基硅倍半氧烷为结构单元的聚合物，简称硅梯聚合物，这是一种梯形聚合物，具有良好的综合性能。
　　硅梯聚合物可溶于苯、四氢呋喃、二氯甲烷等溶剂中，能流延成无色透明、坚韧的薄膜，该聚合物比普通有机硅树脂具有更优异的耐湿热性能，在蒸汽中的热老化性能几乎和空气中一样，抗张强度约为普通有机硅树脂的两倍，可达27.5-41.2MPa，硅梯聚合物的最突出的性能是它的耐热性，在空气加热到525℃才开始失重。这种梯形聚合物的化学结构缺陷，如未缩合的羟基、支化、交联等，对性能有很大的影响。

　　从上述三种硅树脂可以看出：硅原子连接的有机基团种类对树脂性能影响很大，当为甲基时，可赋予硅树脂热稳定性、脱模性、憎水性、耐电弧性；为苯基时，赋予树脂氧化稳定性，它在一定范围内可破坏高聚物的结晶性；为乙烯基时，可改善硅树脂的固化特性，并带来偶联性；为四氯苯基时，可改善聚合物的润滑性；当为苯基乙基时，可提高硅树脂与有机物的混溶性；为氨丙基时，可改进聚合物的水溶性，同时带来偶联性；为戊基时，可提高硅树脂的憎水性。因此，可在硅树脂制备过程中引入不同的有机基团。
为改善硅树脂的粘接性，可将硅树脂与聚酯、环氧、酚醛等共聚，有机硅-聚酯共聚物可通过含羟基的聚酯与含烷氧基的硅烷（或硅氧烷），或与含硅羟基的硅烷（或硅氧烷）进行缩合反应而制得。
　　有机硅-环氧共聚物的合成有多种途径，但是工业上采用较多的是以商品环氧树脂为原料，根据不同的使用要求，选择适当的品种与含烷氧基或羟基的低分子量有机硅树脂进行共缩合反应而制得共聚体。
　　有机硅-酚醛共聚物也可用可溶性的有机硅树脂与酚醛树脂进行共缩聚反应来制备，还可用有机乙酰基硅烷与低分子量的酚醛树脂共缩聚而制得。