由于长期以来, 表面活性剂的疏水基团种类较单一, 因而按照亲水基团的种类划分成为表面活性剂种类划分的主要方法。按此法, 可将表面活性剂大致划分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂四类。

阴离子表面活性剂(图1(a))在水中会发生解离, 使头基带负电。它是最古老的表面活性剂, 胆汁酸、皂基表面活性剂, 以及部分磷脂等均属于阴离子表面活性剂。除了胆汁酸和皂基表面活性剂含有的羧酸根、磷脂含有的磷酸根, 人们后来开发了硫酸根和磺酸根, 进一步丰富了阴离子表面活性剂的种类。与之相反, 阳离子表面活性剂(图1(b))的头基解离后带正电荷, 以季铵盐最为常见。阳离子表面活性剂的水溶液有很强的杀菌能力, 故常用于消毒杀菌。由于玻璃等许多固体表面带负电, 因而更易于阳离子表面活性剂的吸附, 使表面变得疏水。具有两条尾链的阳离子表面活性剂, 能够对织物起到柔顺和抗静电的性能, 因而在纺织工业中具有不可替代的优势。阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂对温度比较敏感。温度降低能够降低表面活性剂分子极性基团解离能力和疏水尾链的柔性, 导致其效能下降。当温度达到一个临界点时, 表面活性剂因结晶析出而导致其表面活性急剧下降, 这一温度被称为Krafft点。

当两个带相反电荷的头基共价连接到一起时, 就形成了两性离子表面活性剂(图1(c))。天然两性表面活性剂的代表是蛋黄卵磷脂, 其既含有磷酸根又含有季铵阳离子, 不仅在调节生命活动中起到重要作用, 而且在食品工业中也是重要的添加剂。就人工合成的两性离子表面活性剂来说, 既含有季铵阳离子又含有羧酸根的被称为甜菜碱, 这类表面活性剂不仅种类繁多而且已经实现大规模工业化生产。此外, 还有一类氧化胺表面活性剂, 其氧化胺基团能够使自身的电荷在氮、氧间进行不均匀分配, 从而表现出两性离子的特性[6]。大多数两性离子表面活性剂对pH敏感, 在酸性条件下, 阴离子容易被质子化,整个分子又表现出阳离子表面活性剂的特性。

与离子型表面活性剂不同, 非离子表面活性剂(图1(d))的头基在水中几乎不解离, 其水溶性主要依靠头基与水分子间的氢键产生。常见的头基结构有寡聚氧乙烯、寡糖等。就分子尺寸而言, 不仅有小分子的CnEm和烷基糖苷类, 还包括大尺寸的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物(商品名为Pluronic)等[7]。由于头基间缺失了静电排斥, 非离子表面活性剂在空气/水表面的排列更加紧密, 降低水的表面张力的能力更强。非离子表面活性剂稳定性高, 受pH、重金属离子和电解质的干扰较小, 耐受能力出众。与离子型表面活性剂相反, 非离子表面活性剂具有较好的抗低温能力, 在高温下却由于氢键结构的破坏而从水中游离出来, 失去表面活性, 整个样品的外观也变得浑浊。发生这一转变时的温度称为浊点。为保证表面活性剂的使用效果, 对离子型表面活性剂而言使用温度要高于其Krafft点, 而对于非离子表面活性剂要低于其浊点。

图1 表面活性剂的基本结构、常见头基和疏水尾链的种类, 一些特殊类别的表面活性剂。(a)~(d) 表面活性剂头基的主要类型：阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子型。(g), (h) 两种特殊结构的表面活性剂，分别为Bola型、Gemini型。(e), (f) 表面活性剂疏水尾链的常见结构